只管富锂正极有着两种活性氧化复原中心，包罗阴离子和阳离子奉献，可以使锂离子电池取得精彩的比能量，但它们在差别电流密度下的举动尚未被分析。克日，学院何欣研讨员与美国劳伦斯伯克利国度实行室的Robert Kostecki经过研讨差别电流下富锂中的渡金属(TMs)和氧的氧化形态，对他们的氧化复原活性举行比力研讨，提出了从Li八面体到Li四边体的布局变革的细致机理，以及氧空地在Li+分散中的作用。相干研讨效果“Chemical and structural evolutions of Li-Mn-rich layered electrodes under different current densities”宣布在质料范畴国际期刊《Energy& Environmental Science》上，js333金沙登录入口何欣研讨员为本文配合一作和配合通讯，化工学院为本文第一作者单元。
锂电池活性质料的化学性子控制着电荷转移历程的动力学，而大少数电极质料都面对着这种充/放电速率才能的明显限定。在低电流密度下，反响在电极质料颗粒直径偏向上很容易到达静态均衡，而外部的锂离子未到达饱和形态。依据菲克第肯定律，嵌入放入锂将在外表和大块活性物质颗粒之间发生一个浓度梯度。高效的共振非弹性x射线散射(mRIXS)已被证明是研讨锂离子/钠离子电池正极质料氧的氧化形态和晶格氧可逆氧化复原的无力东西。但是，这种先辈的表征技能以及其他电化学和布局探针还没有对倍率依赖于氧化复原活性的正极质料举行体系性研讨。
【图1】a)首圈差别SOCs下LMR-NCM电极的mRIXS mapping；b)对应从530.7-531.3eV的发射能量窗口中的sPFY图；c)在0.1C和10C下氧化氧的峰面积变革。
何欣研讨员团结美国劳伦斯伯克利国度实行室的研讨团队使用mRIXS研讨了富锂电极在初始周期中演化时。从初始形态充电到4.8V时期，在图1a中，氧的氧化特性呈现在531.0eV的引发能(点状框)和523.7eV发射能量(白色箭头)左右。以0.1C/10C倍率循环的LMR-NCM电极的电极之间的氧的氧化复原举动的比拟可以疏忽不计。两种电极在4.42V以上时均未体现出氧的氧化特性，在4.8V时体现出强氧化氧特性，放电后可逆消散(图13a)。风趣的是，固然4.65V是10C循环电极的平台的出发点(图1c)，在4.65V下，10C循环样品曾经有了一个分明的氧化氧特性(图1a中的白色箭头)，这标明晶格氧氧化在高电流循环历程中产生在电压平台之前，而与富锂化合物的高压平台并没有真正的干系，之前也有相干报道。
值得留意的是，只管mRIXS检测到晶格氧化氧的非外表信号，但它的探针深度凌驾100nm。依据sXAS，mRIXS-sPFY和中子衍射（图2）的测试后果，从0.1C和10C之间的比力中办理了一些紧张的题目。起首，对低倍率和高倍率的阳离子和阴离子氧化复原的电荷赔偿机制举行了细致剖析，这就区分了TMs和O依赖于倍率的容量奉献。其次，提供了阳离子和阴离子氧化复原对过电压的影响的间接光谱证明，后果标明，在10C下的正极反响和阴离子反响对过电压都有很强的影响。但是，这种在高电流密度下的差别举动大概与差别范例的TM-O杂化对电荷赔偿或布局变革对锂离子分散的影响有关。值得一提的是，在高充/放电倍率下，氧在高电压平台以下被激活。团队还对差别部分情况中氧空地的绝对能量举行了比力。
【图2】对0.1C和10C下完全充/放电形态测试后果细化：a)为晶格参数a；b)晶格参数c；c)晶格氧地位，d)氧占位率；e)在TM层中的Li占位率；f)在Li层中的Li占位率。
本研讨不但率先展现了差别电流密度下布局演化机理，同时也为其进一步开辟与推行使用奠基了紧张的研讨底子。
原文链接如下：https://doi.org/10.1039/D2EE01229D
泉源：何欣研讨员团队
考核：钮大文
编辑：高敏
2022年7月22日
